四川大学王玉忠院士团队：可闭环化学循环生物降解共聚物的可控合成

四川大学王玉忠院士团队突破了可生物降解的环酯共聚物在温和条件下（无催化剂、无溶剂、120℃）高效解聚获得其共聚环酯单体的难题，通过回收单体的重新共聚，可控合成了与原解聚共聚物结构和性能相同的再生共聚物，从而首次实现了该类高分子的闭环化学循环。

合成高分子材料由于其低成本、轻量、耐用和丰富的功能特性等特点，已成为现代生活中不可或缺的大类材料。然而，目前广泛使用的合成高分子材料主要来源于不可再生的化石资源，特别是不可降解一次性使用高分子材料，其制品废弃后的处置不当不仅带来了白色污染、“微塑料”污染等严重的环境问题，也造成了巨大的资源浪费。可闭环化学循环全降解高分子材料，作为一类既可在利于回收条件下完全解聚为其合成单体、从而构建“单体↔聚合物”的反复化学循环模式，又可在不易/不宜回收时在自然环境中于有限时间内完全降解为CO₂、H₂O等对环境无害小分子的高分子材料，是传统不可降解一次性使用高分子材料的理想替代品。近年来，具有均聚结构的可闭环化学循环全降解高分子的研究已有文献报道。但由于单体聚合上限温度的差异以及化学结构和组成的复杂性，可闭环化学循环全降解高分子的研究仍然面临巨大挑战，实现其可控合成、并高效解聚为对应共聚单体从而建立闭环化学循环具有十分重要的意义。

最近，四川大学王玉忠院士团队突破了可生物降解的两嵌段共聚物在温和条件下高效热解聚直接获得其聚合环酯单体的难题，并通过共聚回收单体合成了与原解聚共聚物在结构和性能上基本相同的再生共聚物，从而实现了其闭环化学循环（图1）。该可生物降解共聚物由γ-丁内酯（γ-BL）和对二氧环己酮（PDO）这两种具有较大差异聚合上限温度的环酯单体通过顺序共聚合成得到，其结构明确、嵌段长度可控可调。

图1 生物降解共聚物的可控合成与闭环化学循环示意图 

该团队研究了不同嵌段长度的共聚物的热性能、结晶性能等。共聚物较均聚物具有更好的热稳定性，且随着聚对二氧环己酮（PPDO）嵌段的增加其热稳定性得到提高（图2a, b）。与均聚物类似，共聚物表现出良好的结晶性，PPDO嵌段的引入可促进聚γ-丁内酯（PγBL）链段的结晶（图2c-e）。上述结果表明共聚物具有广泛可调的性能。

图2 不同结构聚合物的TGA结果：（a）TG曲线，（b）DTG曲线；不同结构聚合物的DSC结果：（c）第一次降温曲线，（d）第二次升温曲线;（e）不同结构聚合物在40℃下等温结晶不同时间的POM照片：PPDO (A1-A3)、PγBL (B1-B3)、PγBL₄₃-b-PPDO₃₀ (C1-C3)、PγBL₆₄-b-PPDO₁₃ (D1-D3) 

更为重要的是，对于这类由具有较大差异聚合上限温度的共聚单体合成的共聚高分子，研究人员在无催化剂、无溶剂的120℃真空减压下实现了其高效热解聚，回收的共聚环酯单体产率超过95%，经简单分离后两种单体的纯度均可达99%（图3a）。进一步地，纯化后的回收单体在相同共聚方法和条件下，合成得到了与原始解聚共聚物在分子结构和性能上几乎相同的再生共聚物（图3b-e）。这些结果表明，可生物降解的共聚高分子很好的实现了从聚合物到单体再回到聚合物的闭环化学循环。

图3 （a）共聚物闭环化学循环路线示意图；（b）初始共聚物与再生共聚物的¹H NMR谱图；（c）初始共聚物与再生共聚物的GPC曲线；初始共聚物与再生共聚物的TGA结果：（d）TG曲线、（e）DTG曲线 

该研究建立的可控顺序共聚与真空辅助热解聚方法，对其他共聚高分子体系的闭环化学循环研究具有指导意义。论文第一作者为四川大学博士生闫镒腾，通讯作者为王玉忠院士、吴刚教授。详见: Yi-Teng Yan, Gang Wu*, Si-Chong Chen, Yu-Zhong Wang*. Controlled synthesis and closed-loop chemical recycling of biodegradable copolymers with composition-dependent properties. Sci. China Chem., 2022,  doi：10.1007/s11426-021-1196-7

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作者简介

王玉忠 四川大学化学学院教授，博士生导师，中国工程院院士。主要从事高分子材料的功能化与高性能化，特别是在阻燃材料、生物基与生物降解高分子材料及高分子材料循环与升级回收等领域的研究取得了系统的基础和应用研究成果，被国际同行评价是该领域的“创新与学术思想的引领者(innovation and thought leader）”。已发表的论文近10年SCI他引2万余次，3项基础研究成果入编《国家自然科学基金资助项目优秀成果选编》；已获授权发明专利160余件，专利实施应用创造了显著经济效益；获13项国家和省部级科技成果奖，其中作为第一完成人，获国家自然科学奖、国家技术发明奖和国家科技进步奖二等奖各1项、教育部和四川省的一等奖6项；获何梁何利科技进步奖、四川省最高科技奖-科技杰出贡献奖等荣誉。
                           吴刚 四川大学化学学院教授，博士生导师。2012年6月毕业于四川大学，获博士学位。主要围绕高分子材料的降解、稳定与循环开展研究，已在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Sci. China Chem.、Macromolecules等期刊发表SCI论文50余篇。主持承担国家重点研发计划课题、国家自然科学基金青年项目和重点项目等多个项目。申请发明专利10件，获授权6件。参与制定国家标准6项。

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